Composition d'un système par méthode physique

Absorbance et spectrophotométrie

Une solution colorée doit sa couleur au fait qu'elle absorbe certaines radiations de la lumière blanche et laisse passer les autres. La grenadine paraît rouge parce qu'elle absorbe surtout le vert et le bleu, et transmet le rouge. La grandeur qui mesure cette capacité à absorber la lumière s'appelle l'absorbance.

L'appareil qui mesure l'absorbance est le spectrophotomètre. Il envoie à travers la solution une lumière de longueur d'onde choisie et compare l'intensité lumineuse entrante et sortante.

Exemple 1. Le spectre d'absorption de la grenadine présente un maximum vers ${\lambda }_{\max }=500\text{ nm}$ (dans le vert). C'est cohérent avec sa couleur rouge : une espèce absorbe principalement la couleur complémentaire de celle qu'on lui voit.

Choisir la bonne longueur d'onde

Pour doser une espèce avec la meilleure sensibilité, on règle le spectrophotomètre sur ${\lambda }_{\max }$, là où l'absorbance est la plus forte. À cette longueur d'onde, une petite variation de concentration produit la plus grande variation d'absorbance : la mesure est la plus précise.

Exemple 2. Salma veut doser la grenadine et règle l'appareil sur $\lambda =650\text{ nm}$ (rouge), où l'espèce n'absorbe presque pas. Son absorbance est minuscule, à peine distinguable de zéro : impossible d'y lire une concentration fiable. Réglé sur ${\lambda }_{\max }=500\text{ nm}$, le même échantillon donnerait une absorbance nette. On dose toujours à ${\lambda }_{\max }$.

Le piège de Salma : confondre couleur vue et couleur absorbée

Salma croit qu'une solution rouge « absorbe le rouge ». C'est l'inverse : la solution transmet le rouge (c'est pourquoi on la voit rouge) et absorbe sa couleur complémentaire, le vert. Confondre les deux conduit à régler l'appareil sur la mauvaise longueur d'onde. La couleur perçue renseigne sur ce qui est transmis, jamais directement sur ce qui est absorbé.

La loi de Beer-Lambert

Tout l'intérêt de l'absorbance vient d'une relation remarquablement simple entre $A$ et la concentration : à ${\lambda }_{\max }$ fixée, l'absorbance d'une espèce colorée est proportionnelle à sa concentration. C'est la loi de Beer-Lambert, l'outil central de la spectrophotométrie.

La proportionnalité est le cœur de la loi : doubler la concentration double l'absorbance. Graphiquement, $A$ en fonction de $c$ est une droite passant par l'origine, de coefficient directeur $k$.

Exemple 1. Une solution de grenadine de concentration $c=\mathrm{2,0}\times {10}^{-3}\text{ mol/L}$ a une absorbance $A=\mathrm{0,48}$ à ${\lambda }_{\max }$. Le coefficient vaut alors $k={\displaystyle \frac{A}{c}}={\displaystyle \frac{\mathrm{0,48}}{\mathrm{2,0}\times {10}^{-3}}}=240\text{ L/mol}$. Pour une autre solution de la même espèce, dans les mêmes conditions, on aura toujours $A=240\times c$.

Les conditions de validité

La loi de Beer-Lambert n'est pas universelle : elle suppose une solution suffisamment diluée. Aux fortes concentrations, la proportionnalité se perd et la droite « plie ». C'est pourquoi on travaille sur des solutions diluées, et pourquoi l'étalonnage (leçon 4) ne s'étend que sur un domaine où la droite reste droite.

Exemple 2. Karim mesure l'absorbance de la grenadine pure (très concentrée) et trouve $A=\mathrm{2,5}$. Il en déduit $c={\displaystyle \frac{A}{k}}$ avec le $k$ précédent. C'est risqué : à cette concentration, la loi n'est plus linéaire, le calcul est faux. Il aurait dû diluer l'échantillon pour revenir dans le domaine de validité, puis remonter à la concentration initiale par le facteur de dilution.

Conductance et conductimétrie

Toutes les espèces ne sont pas colorées : on ne peut pas doser une solution de sel par spectrophotométrie. Mais une solution ionique possède une autre propriété mesurable : elle conduit le courant électrique, d'autant mieux qu'elle est concentrée en ions. La grandeur qui mesure cette aptitude est la conductance.

On mesure $G$ avec un conductimètre muni d'une cellule à deux électrodes plongées dans la solution. Comme pour l'absorbance, la conductance est, dans un domaine de concentrations modérées, proportionnelle à la concentration en ions.

Exemple 1. Une solution de chlorure de sodium de concentration $c=\mathrm{1,0}\times {10}^{-2}\text{ mol/L}$ donne une conductance $G=\mathrm{2,4}\text{ mS}=\mathrm{2,4}\times {10}^{-3}\text{ S}$. Le coefficient vaut $k^{\mathrm{\prime }}={\displaystyle \frac{G}{c}}={\displaystyle \frac{\mathrm{2,4}\times {10}^{-3}}{\mathrm{1,0}\times {10}^{-2}}}=\mathrm{0,24}\text{ S}\cdot \text{L/mol}$.

Spectrophotométrie ou conductimétrie ?

Le choix de la méthode dépend de l'espèce à doser. Une espèce colorée se dose par spectrophotométrie ; une solution ionique incolore (sel, ions) se dose par conductimétrie. Certaines espèces colorées et ioniques peuvent se doser des deux façons. Une espèce incolore et non ionique (le sucre, par exemple) ne se dose ni par l'une ni par l'autre : il faut une autre méthode.

Exemple 2. Pour doser le colorant rouge d'un sirop : spectrophotométrie (il est coloré). Pour doser le sel dissous dans l'eau d'un puits près d'Errachidia : conductimétrie (les ions sont incolores). Pour doser le sucre d'un thé à la menthe : ni l'une ni l'autre, car le sucre n'est ni coloré ni ionique.

Exploiter une courbe d'étalonnage

Les deux lois précédentes, $A=kc$ et $G=k^{\mathrm{\prime }}c$, partagent la même forme : une grandeur physique proportionnelle à la concentration. C'est ce qui rend possible le dosage par étalonnage, méthode reine pour déterminer une concentration inconnue.

L'étalonnage neutralise l'inconnue gênante : on n'a pas besoin de connaître $k$ ou $k^{\mathrm{\prime }}$ à l'avance, puisque la droite expérimentale les contient déjà.

Exemple 1. Yasmine prépare des étalons de grenadine et mesure leur absorbance à ${\lambda }_{\max }$ :

Les points sont alignés sur une droite passant par l'origine, de coefficient $k={\displaystyle \frac{\mathrm{0,24}}{\mathrm{1,0}\times {10}^{-3}}}=240\text{ L/mol}$. La proportionnalité est confirmée.

Lire la concentration inconnue

Une fois la droite tracée, on mesure l'absorbance de l'échantillon inconnu, puis on remonte à sa concentration par $c={\displaystyle \frac{A}{k}}$ (ou par lecture graphique).

Exemple 2. Le verre de grenadine de Yasmine a une absorbance $A_x=\mathrm{0,30}$ à ${\lambda }_{\max }$. Avec $k=240\text{ L/mol}$ : $c_x={\displaystyle \frac{A_x}{k}}={\displaystyle \frac{\mathrm{0,30}}{240}}=\mathrm{1,25}\times {10}^{-3}\text{ mol/L}\mathrm{.}$ Le verre rose pâle contient donc $\mathrm{1,25}\times {10}^{-3}\text{ mol/L}$ de colorant. La question du souk a sa réponse chiffrée, sans avoir rien extrait ni pesé.

Le piège de l'étalonnage hors domaine

Une courbe d'étalonnage n'est fiable que dans le domaine des étalons. Si l'absorbance inconnue dépasse la plus haute valeur étalonnée, on ne peut pas extrapoler en prolongeant la droite : rien ne garantit que la proportionnalité tient encore. Il faut alors diluer l'échantillon pour ramener son absorbance dans le domaine mesuré, puis corriger par le facteur de dilution. Extrapoler au-delà des étalons est une faute classique.

Pièges classiques

1. Confondre couleur perçue et couleur absorbée. Une solution rouge transmet le rouge et absorbe sa couleur complémentaire (le vert). On règle donc le spectrophotomètre sur la longueur d'onde absorbée, ${\lambda }_{\max }$, et non sur la couleur que l'on voit.

2. Doser ailleurs qu'à ${\lambda }_{\max }$. À une longueur d'onde où l'espèce absorbe peu, l'absorbance est trop faible pour une mesure fiable. On choisit toujours ${\lambda }_{\max }$, là où la sensibilité est maximale.

3. Oublier que la loi de Beer-Lambert n'est valable qu'en solution diluée. Aux fortes concentrations, $A$ n'est plus proportionnelle à $c$ : la droite plie. Il faut diluer pour rester dans le domaine linéaire avant d'appliquer $A=kc$.

4. Confondre absorbance (sans unité) et concentration. $A$ est un nombre sans unité ; $c$ s'exprime en mol/L. On passe de l'une à l'autre par le coefficient $k$ de la droite d'étalonnage : $c={\displaystyle \frac{A}{k}}$.

5. Choisir la mauvaise méthode pour l'espèce. Spectrophotométrie pour une espèce colorée, conductimétrie pour une solution ionique. Une espèce incolore et non ionique (le sucre) ne se dose par aucune des deux.

6. Extrapoler une courbe d'étalonnage hors du domaine des étalons. La droite n'est fiable qu'entre les concentrations effectivement mesurées. Au-delà, on dilue l'échantillon plutôt que de prolonger la droite.

Application concrète

Amine, à Casablanca, veut connaître la concentration en ions cuivre ${\text{Cu}}^{2+}$ — responsables de la couleur bleue — d'une solution récupérée d'un atelier de bijouterie. Il dispose d'un spectrophotomètre. Il commence par tracer le spectre d'absorption et relève ${\lambda }_{\max }=800\text{ nm}$. Il prépare ensuite quatre solutions étalons de sulfate de cuivre et mesure leur absorbance à cette longueur d'onde :

L'absorbance de la solution inconnue, mesurée à $800\text{ nm}$, vaut $A_x=\mathrm{0,50}$.

Étape 1 — Choisir la longueur d'onde de travail. La solution est bleue, donc elle absorbe l'orange-rouge ; son maximum d'absorption est à ${\lambda }_{\max }=800\text{ nm}$. C'est là, et nulle part ailleurs, qu'Amine fait toutes ses mesures, pour la meilleure sensibilité.

Étape 2 — Vérifier la proportionnalité et déterminer $k$. Les rapports ${\displaystyle \frac{A}{c}}$ valent ${\displaystyle \frac{\mathrm{0,20}}{\mathrm{1,0}\times {10}^{-2}}}=20$, et de même pour les autres points : ${\displaystyle \frac{\mathrm{0,40}}{\mathrm{2,0}\times {10}^{-2}}}=20$, etc. Le rapport est constant : la loi de Beer-Lambert est vérifiée, avec $k=20\text{ L/mol}$. La courbe d'étalonnage est une droite passant par l'origine.

Étape 3 — Vérifier que l'inconnue est dans le domaine. L'absorbance $A_x=\mathrm{0,50}$ est comprise entre $\mathrm{0,20}$ et $\mathrm{0,80}$, donc dans le domaine des étalons : la lecture est légitime, sans extrapolation ni dilution.

Étape 4 — Lire la concentration inconnue. On applique la loi de Beer-Lambert dans le sens inverse : $c_x={\displaystyle \frac{A_x}{k}}={\displaystyle \frac{\mathrm{0,50}}{20}}=\mathrm{2,5}\times {10}^{-2}\text{ mol/L}\mathrm{.}$

Conclusion. La solution de l'atelier contient $\mathrm{2,5}\times {10}^{-2}\text{ mol/L}$ d'ions cuivre, déterminés sans rien prélever ni détruire, par la seule mesure d'une absorbance et la comparaison à des étalons. C'est toute la puissance des méthodes physiques de dosage. Au chapitre suivant, tu verras une méthode chimique complémentaire — le titrage — qui exploite une réaction totale plutôt qu'une grandeur physique ; et en terminale, ces dosages te serviront à suivre des concentrations au cours du temps pour étudier la vitesse des réactions.

À retenir