Titrage : détermination d'une quantité de matière

Principe d'un titrage

Doser une espèce, c'est déterminer sa quantité de matière ou sa concentration. Le titrage réalise ce dosage en faisant réagir l'espèce à doser avec une autre espèce, ajoutée progressivement et de concentration connue, au moyen d'une réaction chimique choisie pour sa fiabilité.

Ces trois qualités ne sont pas optionnelles. Totale : tout le réactif versé est consommé tant qu'il reste de l'espèce titrée, ce qui rend le bilan exact. Rapide : le résultat est lisible immédiatement, sans attendre. Unique : aucune réaction parasite ne fausse le dosage.

Exemple 1. Pour doser l'acide éthanoïque d'un vinaigre (réactif titré), on le fait réagir avec une solution d'hydroxyde de sodium (la soude, réactif titrant) de concentration connue. La réaction acide-base est totale, rapide et unique : c'est une bonne réaction de titrage.

Le rôle des concentrations et volumes

Dans le bécher, on place un volume connu de la solution à doser ; sa concentration est l'inconnue. Dans la burette, le titrant a une concentration connue ; on lit le volume versé au fil de l'ajout. Tout le titrage vise à repérer un volume particulier — le volume à l'équivalence — qui permettra le calcul final.

L'équivalence

Au début du titrage, l'espèce titrée est en excès : le titrant versé est entièrement consommé. À mesure qu'on en ajoute, l'espèce titrée s'épuise. Il existe un instant charnière où l'on a versé exactement la quantité de titrant nécessaire pour consommer toute l'espèce titrée : c'est l'équivalence.

L'équivalence est donc un changement de réactif limitant : juste avant, le titrant est limitant (il manque) ; juste après, le titré est limitant (il a disparu). C'est exactement la situation de mélange stœchiométrique vue au chapitre 1.

La relation à l'équivalence

C'est cette égalité stœchiométrique qui donne la relation maîtresse du chapitre. Considérons une réaction de titrage générale entre le titré A (nombre stœchiométrique $a$) et le titrant B (nombre stœchiométrique $b$) : $a\text{A}+b\text{B}\to \text{produits}\mathrm{.}$ À l'équivalence, les quantités introduites sont dans le rapport des nombres stœchiométriques : ${\displaystyle \frac{n_{\text{titr}\acute{\text{e}}}}{a}}={\displaystyle \frac{n_{\text{titrant vers}\acute{\text{e}}\grave{\text{a}}\text{ l’}\acute{\text{e}}\text{quivalence}}}{b}}\mathrm{.}$

Exemple 1. Pour le titrage acide-base $\text{A}+\text{B}\to \text{produits}$ avec $a=b=1$ (cas le plus fréquent), la relation se simplifie : $n_A=n_{B,\acute{\text{e}}\text{q}}$. Autant de titrant versé que d'espèce titrée présente. C'est le cas du titrage de l'acide éthanoïque par la soude.

Le piège de Karim : confondre équivalence et « fin de réaction à chaque goutte »

Karim croit que « l'équivalence, c'est quand la réaction s'arrête ». Mais la réaction de titrage, totale et rapide, s'arrête à chaque ajout de titrant, dès que l'un des réactifs est épuisé. L'équivalence n'est pas un arrêt de la réaction : c'est l'instant unique où les proportions versées correspondent exactement à la stœchiométrie, c'est-à-dire où l'on passe d'un excès de titré à un excès de titrant. Confondre les deux empêche de comprendre pourquoi on cherche un volume précis.

Repérer l'équivalence

La relation à l'équivalence n'est exploitable que si l'on sait à quel volume versé l'équivalence se produit. Or rien ne change brutalement à l'œil nu dans le bécher au moment précis de l'équivalence — sauf si l'on s'arrange pour rendre cet instant visible. Trois méthodes principales permettent de repérer l'équivalence.

L'indicateur coloré de fin de réaction

Un indicateur coloré est une espèce qui change de teinte selon le milieu. Choisi correctement, il vire de couleur juste à l'équivalence : la première goutte qui fait persister le changement de couleur marque $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$.

Exemple 1. Pour le titrage de l'acide éthanoïque par la soude, on ajoute quelques gouttes de phénolphtaléine : incolore en milieu acide, rose en milieu basique. Tant qu'il reste de l'acide (avant l'équivalence), la solution reste incolore. Dès que la soude est en léger excès (juste après l'équivalence), elle vire au rose persistant. Le volume de soude versé à ce virage est $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$.

Le suivi pH-métrique et conductimétrique

On peut aussi suivre une grandeur physique pendant l'ajout. En pH-métrie, on trace le pH en fonction du volume versé : la courbe présente un saut brutal de pH au voisinage de l'équivalence ; le volume du saut est $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$. En conductimétrie, on trace la conductance : la courbe est faite de deux segments de droite dont l'intersection (la rupture de pente) donne $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$.

Le piège de Salma : lire l'équivalence trop tôt avec l'indicateur

Salma verse la soude et arrête dès qu'elle voit une première trace rose apparaître localement, là où tombe la goutte. C'est trop tôt : cette coloration fugace disparaît à l'agitation tant qu'il reste de l'acide. L'équivalence correspond au virage persistant après homogénéisation — la goutte qui colore toute la solution de façon stable. Lire trop tôt sous-estime $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$ et fausse la concentration trouvée.

Exploiter un titrage

Une fois $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$ mesuré, l'exploitation est purement quantitative : on combine la relation à l'équivalence et la relation $n=c\times V$ pour remonter à la concentration inconnue.

Cette formule se démontre en deux lignes : $n_A=n_{B,\acute{\text{e}}\text{q}}$ s'écrit $c_A\times V_A=c_B\times V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$, d'où l'on isole $c_A$. Pour un titrage de stœchiométrie quelconque, on repart de ${\displaystyle \frac{c_A{V}_A}{a}}={\displaystyle \frac{c_B{V}_{\acute{\text{e}}\text{q}}}{b}}$.

Exemple 1. On titre $V_A=\mathrm{10,0}\text{ mL}$ d'une solution d'acide éthanoïque par une soude de concentration $c_B=\mathrm{0,10}\text{ mol/L}$. L'équivalence est atteinte pour $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}=\mathrm{12,0}\text{ mL}$. La réaction étant de rapport $1:1$ : $c_A={\displaystyle \frac{c_B\times V_{\acute{\text{e}}\text{q}}}{V_A}}={\displaystyle \frac{\mathrm{0,10}\times \mathrm{12,0}}{\mathrm{10,0}}}=\mathrm{0,12}\text{ mol/L}\mathrm{.}$ Les volumes peuvent rester en mL des deux côtés : leur rapport est sans dimension, seul $c_B$ fixe l'unité du résultat.

De la concentration à la quantité de matière

Le titrage donne directement la quantité de matière de l'espèce titrée présente dans le bécher : $n_A=c_A\times V_A=c_B\times V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$. C'est souvent cette quantité que l'on cherche, par exemple pour déduire une masse par $m=n\times M$.

Exemple 2. Dans l'exemple 1, la quantité d'acide éthanoïque titrée vaut $n_A=c_B\times V_{\acute{\text{e}}\text{q}}=\mathrm{0,10}\times \mathrm{12,0}\times {10}^{-3}=\mathrm{1,2}\times {10}^{-3}\text{ mol}$. Avec $M=60\text{ g/mol}$, cela représente une masse $m=\mathrm{1,2}\times {10}^{-3}\times 60=\mathrm{7,2}\times {10}^{-2}\text{ g}$ d'acide dans les $\mathrm{10,0}\text{ mL}$ titrés.

Le piège du volume de titré oublié

Beaucoup d'élèves calculent $n_A=c_B\times V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$, ce qui est juste, puis oublient de diviser par $V_A$ pour obtenir la concentration $c_A$ — ou bien divisent par $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$ au lieu de $V_A$. La concentration cherchée est celle de l'espèce dans le bécher, donc on divise toujours par le volume de titré $V_A$, jamais par le volume versé. Garde la formule sous les yeux : $c_A={\displaystyle \frac{c_B{V}_{\acute{\text{e}}\text{q}}}{V_A}}$.

Pièges classiques

1. Croire que la réaction de titrage peut être lente ou partielle. Une réaction de titrage doit être totale, rapide et unique. Sans ces propriétés, le bilan à l'équivalence n'est plus exact et le dosage est faux.

2. Confondre équivalence et arrêt de la réaction. La réaction totale s'arrête à chaque goutte versée. L'équivalence est l'instant unique où les réactifs sont en proportions stœchiométriques (changement de réactif limitant), pas un arrêt particulier.

3. Lire le volume équivalent trop tôt avec un indicateur coloré. Le virage à retenir est celui qui persiste après agitation, pas la coloration fugace au point de chute de la goutte. Lire trop tôt sous-estime $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$.

4. Diviser par le mauvais volume. La concentration cherchée est celle du titré dans le bécher : on divise par le volume de titré $V_A$, et non par le volume versé $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$.

5. Oublier la stœchiométrie de la réaction. La relation $n_A=n_{B,\acute{\text{e}}\text{q}}$ n'est valable que pour un rapport $1:1$. Si les nombres stœchiométriques diffèrent, il faut écrire ${\displaystyle \frac{n_A}{a}}={\displaystyle \frac{n_{B,\acute{\text{e}}\text{q}}}{b}}$.

6. Mal repérer l'équivalence sur une courbe. En pH-métrie, l'équivalence est au milieu du saut de pH ; en conductimétrie, à la rupture de pente (intersection des deux droites), pas au minimum ou à un point quelconque.

Application concrète

Yasmine veut vérifier la teneur en acide du vinaigre acheté au souk de Fès. Comme le vinaigre est trop concentré pour un titrage direct précis, elle le dilue 10 fois, puis prélève $V_A=\mathrm{10,0}\text{ mL}$ de ce vinaigre dilué dans un bécher, y ajoute quelques gouttes de phénolphtaléine, et titre par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration $c_B=\mathrm{0,10}\text{ mol/L}$. La réaction de titrage, totale, rapide et unique, est de rapport $1:1$. Le virage rose persistant apparaît pour un volume versé $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}=\mathrm{9,0}\text{ mL}$. On donne $M=60\text{ g/mol}$ pour l'acide éthanoïque.

Étape 1 — Identifier titré, titrant et la relation. Le réactif titré est l'acide éthanoïque du vinaigre dilué (volume connu $V_A=\mathrm{10,0}\text{ mL}$, concentration inconnue). Le titrant est la soude (concentration connue $c_B=\mathrm{0,10}\text{ mol/L}$). Rapport $1:1$, donc à l'équivalence $n_A=n_{B,\acute{\text{e}}\text{q}}$.

Étape 2 — Repérer l'équivalence. La phénolphtaléine, incolore en milieu acide, vire au rose dès que la soude est en léger excès. Le virage persistant après agitation est obtenu pour $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}=\mathrm{9,0}\text{ mL}$. (Si Yasmine s'était arrêtée à la première trace rose fugace, comme Salma, elle aurait sous-estimé $V_{\acute{\text{e}}\text{q}}$.)

Étape 3 — Calculer la concentration du vinaigre dilué. On applique la relation d'exploitation : $c_A={\displaystyle \frac{c_B\times V_{\acute{\text{e}}\text{q}}}{V_A}}={\displaystyle \frac{\mathrm{0,10}\times \mathrm{9,0}}{\mathrm{10,0}}}=\mathrm{0,090}\text{ mol/L}\mathrm{.}$

Étape 4 — Remonter au vinaigre non dilué. Le vinaigre a été dilué $10$ fois avant titrage ; sa concentration réelle est donc $10$ fois plus grande : $c_{\text{vinaigre}}=10\times c_A=10\times \mathrm{0,090}=\mathrm{0,90}\text{ mol/L}\mathrm{.}$

Étape 5 — Contrôler la plausibilité (le « degré » du vinaigre). Le degré d'acidité est la masse d'acide éthanoïque pour $100\text{ mL}$. Ici, $c_{\text{vinaigre}}\times M=\mathrm{0,90}\times 60=54\text{ g/L}$, soit $\mathrm{5,4}\text{ g}$ pour $100\text{ mL}$ : environ $\mathrm{5,4}\mathrm{°}$. C'est cohérent avec les « 6 degrés » annoncés sur l'étiquette — le titrage confirme l'ordre de grandeur affiché. Ce réflexe de vérification, confronter le résultat à une valeur attendue, est une exigence permanente : un titrage qui aurait donné $27\mathrm{°}$ pour un vinaigre devrait immédiatement te faire soupçonner une erreur.

Conclusion. Le vinaigre du souk contient $\mathrm{0,90}\text{ mol/L}$ d'acide éthanoïque, déterminés par une réaction chimique totale et la lecture d'un seul volume — le volume équivalent. Cette méthode chimique complète la méthode physique du chapitre 2 : l'une lit une grandeur sans réaction, l'autre exploite une réaction stœchiométrique. Tu retrouveras l'équivalence en terminale, où l'étude fine des courbes pH-métriques permettra de titrer des acides et des bases plus subtils, puis en classes préparatoires dans toute la chimie analytique.

À retenir