De la structure des entités aux propriétés physiques

Électronégativité et polarité d'une liaison

Tout commence par une question simple : dans une liaison covalente, le doublet d'électrons partagé est-il réparti équitablement entre les deux atomes ? Pas toujours. Certains atomes attirent les électrons plus fort que d'autres, et cette inégalité a un nom.

Dans la classification périodique, l'électronégativité augmente de la gauche vers la droite sur une période (les non-métaux sont plus électronégatifs que les métaux) et diminue de haut en bas dans une colonne. Le fluor est l'élément le plus électronégatif ; viennent ensuite l'oxygène, l'azote, le chlore, puis le carbone et l'hydrogène, voisins et peu électronégatifs.

Exemple 1. Classe par électronégativité croissante : sodium ($\text{Na}$), carbone ($\text{C}$), oxygène ($\text{O}$), fluor ($\text{F}$). Le sodium est tout à gauche (métal, peu électronégatif), puis viennent le carbone, l'oxygène, et enfin le fluor en haut à droite : $\chi (\text{Na})<\chi (\text{C})<\chi (\text{O})<\chi (\text{F})$.

Une liaison polarisée

Lorsque les deux atomes de la liaison ont des électronégativités différentes, le doublet liant est déplacé vers le plus électronégatif. Celui-ci prend une charge partielle négative, notée ${\delta }^{-}$ ; l'autre, appauvri en électrons, prend une charge partielle positive ${\delta }^{+}$. La liaison est dite polarisée.

Les charges partielles ${\delta }^{+}$ et ${\delta }^{-}$ ne sont pas des charges entières comme celles d'un ion : ce sont des fractions de la charge élémentaire, signe d'un déséquilibre, pas d'un transfert complet d'électron.

Exemple 2. Dans la molécule de chlorure d'hydrogène $\text{H}-\text{Cl}$, le chlore est plus électronégatif que l'hydrogène ($\chi (\text{Cl})>\chi (\text{H})$). Le doublet se déplace vers le chlore : on écrit . La liaison est polarisée.

Exemple 3. Dans le dichlore $\text{Cl}-\text{Cl}$, les deux atomes sont identiques, donc $\mathrm{\Delta }\chi =0$ : le doublet est parfaitement partagé, la liaison est apolaire. Idem pour $\text{H}-\text{H}$ ou $\text{O}=\text{O}$.

Le piège de Salma : confondre charge partielle et charge d'ion

Salma voit le ${\delta }^{-}$ sur le chlore de $\text{HCl}$ et écrit « donc ${\text{Cl}}^{-}$ ». Faux. Le ${\delta }^{-}$ signale une charge partielle, une petite fraction de charge due au partage inégal du doublet — la liaison covalente existe toujours, les deux atomes restent liés. Un ion ${\text{Cl}}^{-}$, lui, a capté un électron entier et n'est plus lié de manière covalente. La nuance est capitale : ${\delta }^{+}$ et ${\delta }^{-}$ décrivent une liaison polarisée, pas une rupture en ions.

Polarité d'une molécule

Une liaison polarisée se décrit par un moment dipolaire, un petit vecteur orienté du ${\delta }^{+}$ vers le ${\delta }^{-}$, qui mesure l'intensité du déséquilibre de charge. Mais attention : une molécule peut contenir des liaisons polarisées et pourtant ne pas être polaire. Tout dépend de la géométrie.

C'est le point délicat du chapitre : la polarité de la molécule résulte de la somme vectorielle des moments dipolaires de ses liaisons. Des vecteurs peuvent s'additionner… ou s'annuler.

Le rôle de la géométrie et de la symétrie

Reprends la géométrie vue en 2ⁿᵈᵉ (VSEPR). Si les liaisons polarisées sont disposées symétriquement autour de l'atome central, leurs moments dipolaires se compensent et la molécule est apolaire, bien que ses liaisons soient polarisées. Si la disposition est dissymétrique (présence de doublets non liants sur l'atome central, ou atomes différents), les moments ne se compensent pas et la molécule est polaire.

Exemple 1. Le dioxyde de carbone ${\text{CO}}_2$ est linéaire : . Chaque liaison $\text{C}=\text{O}$ est polarisée, mais les deux moments dipolaires sont opposés et de même intensité : ils s'annulent. La molécule ${\text{CO}}_2$ est apolaire.

Exemple 2. L'eau ${\text{H}}_2\text{O}$ est coudée (l'oxygène porte deux doublets non liants). Les deux liaisons $\text{O}-\text{H}$ polarisées pointent leur ${\delta }^{-}$ vers l'oxygène, mais comme la molécule est pliée à environ $104\mathrm{°}$, leurs moments dipolaires ne s'opposent pas : ils s'ajoutent en un moment global dirigé vers l'oxygène. L'eau est polaire — et c'est ce qui explique presque toutes ses propriétés remarquables.

Exemple 3. Le méthane ${\text{CH}}_4$ est tétraédrique et parfaitement symétrique : les quatre liaisons $\text{C}-\text{H}$ (faiblement polarisées) se compensent. ${\text{CH}}_4$ est apolaire. En revanche le chlorométhane ${\text{CH}}_3\text{Cl}$, où un H est remplacé par un Cl bien plus électronégatif, perd cette symétrie : il est polaire.

Le piège de Karim : « il y a des liaisons polarisées, donc la molécule est polaire »

Karim affirme : « ${\text{CO}}_2$ a deux liaisons $\text{C}=\text{O}$ polarisées, donc c'est une molécule polaire. » Le raisonnement est tentant mais faux. La présence de liaisons polarisées est nécessaire mais pas suffisante : encore faut-il que leurs moments dipolaires ne se compensent pas. Dans ${\text{CO}}_2$, la symétrie linéaire annule la somme vectorielle. Pour conclure sur la polarité d'une molécule, il faut toujours examiner la géométrie, jamais seulement les liaisons une à une.

Les interactions intermoléculaires

Pourquoi un corps moléculaire est-il liquide ou solide plutôt que gazeux ? Parce que ses molécules s'attirent mutuellement. Ces attractions, bien plus faibles que les liaisons covalentes internes, sont les interactions intermoléculaires. Plus elles sont fortes, plus il faut fournir d'énergie — donc chauffer — pour séparer les molécules : les températures de changement d'état ($T_{\text{fusion}}$, $T_{\acute{\text{e}}\text{bullition}}$) montent.

Les interactions de van der Waals

C'est pourquoi, dans une même famille, le point d'ébullition monte avec la masse molaire.

Exemple 1. Dans la famille des alcanes linéaires, le méthane ${\text{CH}}_4$ ($M=16\text{ g/mol}$) bout à $-161\mathrm{°}\text{C}$, le butane ${\text{C}}_4{\text{H}}_{10}$ ($M=58\text{ g/mol}$) à $-1\mathrm{°}\text{C}$, et l'octane ${\text{C}}_8{\text{H}}_{18}$ ($M=114\text{ g/mol}$) à $+126\mathrm{°}\text{C}$. Plus la molécule est grosse, plus les interactions de van der Waals sont fortes, plus $T_{\acute{\text{e}}\text{b}}$ est élevée. Voilà pourquoi le gaz de cuisine (butane) est gazeux et l'essence (octane) liquide à température ambiante.

La liaison hydrogène

Exemple 2. L'eau ${\text{H}}_2\text{O}$ établit un réseau dense de liaisons hydrogène (chaque molécule en forme jusqu'à quatre). C'est pourquoi l'eau bout à $100\mathrm{°}\text{C}$, alors qu'une molécule de masse comparable mais incapable de liaison hydrogène, comme le méthane ${\text{CH}}_4$ ($M=16$ contre $M=18$ pour l'eau), bout à $-161\mathrm{°}\text{C}$. Sans liaison hydrogène, l'eau serait un gaz sur Terre et la vie telle que nous la connaissons n'existerait pas.

Exemple 3. Compare l'éthanol ${\text{CH}}_3{\text{CH}}_2\text{OH}$ ($T_{\acute{\text{e}}\text{b}}=78\mathrm{°}\text{C}$) et l'éther diméthylique ${\text{CH}}_3\text{O}{\text{CH}}_3$, son isomère de même formule brute ${\text{C}}_2{\text{H}}_6\text{O}$ ($T_{\acute{\text{e}}\text{b}}=-24\mathrm{°}\text{C}$). Même masse molaire, même nombre d'électrons, donc mêmes interactions de van der Waals. La différence vient du groupe $-\text{O}-\text{H}$ de l'éthanol, qui permet à ses molécules de tisser des liaisons hydrogène entre elles : l'éther diméthylique, dépourvu de liaison $\text{O}-\text{H}$, ne peut pas en former entre molécules d'éther (son oxygène pourrait seulement accepter une liaison hydrogène venue d'une molécule d'eau ou d'alcool, mais entre éthers purs il n'y en a aucune). Cent degrés d'écart, pour cette seule différence.

Le piège de Salma : la liaison hydrogène n'est pas une liaison covalente

Salma écrit « la liaison hydrogène est une vraie liaison comme $\text{O}-\text{H}$ ». Non : c'est une interaction intermoléculaire, environ vingt fois plus faible qu'une liaison covalente. Elle se rompt facilement (un peu de chaleur suffit à faire bouillir l'eau), alors qu'une liaison covalente $\text{O}-\text{H}$ reste intacte. La liaison hydrogène relie des molécules différentes ; la liaison covalente lie les atomes à l'intérieur d'une molécule. Ne confonds jamais les deux échelles.

Solubilité, miscibilité et extraction

On peut enfin répondre au marchand de Fès. Qu'une espèce se dissolve dans un solvant, ou que deux liquides se mélangent, dépend de la compatibilité de leurs interactions. La règle, célèbre, tient en quatre mots.

Règle « qui se ressemble s'assemble ». Un soluté se dissout d'autant mieux dans un solvant que leurs polarités sont semblables. Une espèce polaire (ou capable de liaisons hydrogène) se dissout bien dans un solvant polaire (comme l'eau) ; une espèce apolaire se dissout bien dans un solvant apolaire (comme le cyclohexane ou l'huile). Polaire et apolaire ne se mélangent pas.

Exemple 1. Le chlorure de sodium $\text{NaCl}$ (composé ionique, très « polaire ») se dissout abondamment dans l'eau (polaire) mais pas dans l'huile (apolaire). Le diiode ${\text{I}}_2$ (apolaire) se dissout très mal dans l'eau mais bien dans le cyclohexane (apolaire). Chacun choisit le solvant qui lui ressemble.

Exemple 2. L'eau et l'éthanol sont miscibles en toutes proportions : tous deux sont polaires et forment des liaisons hydrogène entre eux. C'est pourquoi on peut diluer un sirop dans l'eau sans voir apparaître deux couches. À l'inverse, l'eau et l'huile sont non miscibles : l'huile, apolaire, ne peut pas s'insérer dans le réseau de liaisons hydrogène de l'eau, d'où les deux phases au verre du marchand.

Extraction par solvant et rôle de la densité

On exploite ces différences de solubilité pour extraire une espèce d'un milieu vers un autre. On agite la solution de départ avec un second solvant non miscible avec le premier et dans lequel l'espèce visée est plus soluble : l'espèce migre vers ce nouveau solvant, qu'on sépare ensuite.

Exemple 3. Pour extraire le diiode dissous dans l'eau, on ajoute du cyclohexane (non miscible avec l'eau, densité $\mathrm{0,78}<1$). On agite : le diiode, apolaire, passe massivement dans le cyclohexane. Après décantation, le cyclohexane coloré (violet) surnage car il est moins dense que l'eau ; on l'isole. Si l'on avait choisi le dichlorométhane (densité $\mathrm{1,33}>1$), la phase organique se serait trouvée en dessous. C'est la densité qui décide qui est en haut, qui est en bas.

Le piège de Karim : « la phase organique est toujours au-dessus »

Karim retient que « le solvant d'extraction surnage toujours ». Faux : tout dépend de sa densité par rapport à l'eau ($d_{\text{eau}}=\mathrm{1,00}$). Le cyclohexane ($d=\mathrm{0,78}$) surnage, mais le dichlorométhane ($d=\mathrm{1,33}$) ou le chloroforme se placent sous l'eau. Avant de récupérer une phase par le robinet, il faut toujours comparer les densités pour savoir laquelle on vise. Se tromper de phase, c'est jeter exactement ce qu'on voulait garder.

Pièges classiques

1. Confondre charge partielle $\delta$ et charge entière d'ion. Le ${\delta }^{-}$ sur le chlore de $\text{HCl}$ ne signifie pas ${\text{Cl}}^{-}$. Une charge partielle traduit un partage inégal du doublet dans une liaison covalente intacte ; un ion a gagné ou perdu un électron entier. Échelles différentes.

2. Déduire la polarité d'une molécule de ses seules liaisons. Des liaisons polarisées sont nécessaires mais pas suffisantes. ${\text{CO}}_2$ et ${\text{CH}}_4$ ont des liaisons polarisées mais sont apolaires car la symétrie de la géométrie annule la somme des moments dipolaires. Toujours regarder la géométrie.

3. Oublier la symétrie en sommant les moments dipolaires. Les moments dipolaires sont des vecteurs. Dans une géométrie symétrique (linéaire, tétraédrique régulière), ils se compensent. Sommer leurs intensités sans tenir compte des directions conduit à une erreur.

4. Confondre liaison hydrogène et liaison covalente. La liaison hydrogène est une interaction intermoléculaire (entre molécules), une vingtaine de fois plus faible qu'une liaison covalente (à l'intérieur d'une molécule). Elle se rompt facilement par chauffage.

5. Croire que la masse molaire seule fixe la température d'ébullition. Les interactions de van der Waals croissent avec la masse molaire, mais une liaison hydrogène peut tout bouleverser : l'eau ($M=18$) bout à $100\mathrm{°}\text{C}$, le méthane ($M=16$) à $-161\mathrm{°}\text{C}$. À masse comparable, la liaison hydrogène l'emporte.

6. Penser que la phase organique surnage toujours dans une extraction. C'est la densité qui décide. Un solvant plus dense que l'eau (dichlorométhane, $d=\mathrm{1,33}$) se place en dessous. Comparer les densités avant de récupérer une phase au robinet.

Application concrète

Au laboratoire du lycée à Rabat, Yasmine veut extraire le diiode ${\text{I}}_2$ d'une solution aqueuse brunâtre obtenue en cours, pour le récupérer concentré. Elle dispose de deux solvants au choix : du cyclohexane (apolaire, densité $\mathrm{0,78}$, non miscible avec l'eau) et de l'éthanol (polaire, miscible avec l'eau). Données : $d_{\text{eau}}=\mathrm{1,00}$ ; le diiode est apolaire.

Étape 1 — Diagnostiquer la polarité du soluté et choisir le bon solvant. Le diiode ${\text{I}}_2$ est formé de deux atomes identiques : sa liaison est apolaire, la molécule est apolaire. D'après « qui se ressemble s'assemble », ${\text{I}}_2$ se dissout mieux dans un solvant apolaire. Yasmine élimine l'éthanol et retient le cyclohexane.

Étape 2 — Vérifier la condition d'extraction. Pour extraire, le second solvant doit être non miscible avec l'eau de départ. Le cyclohexane convient : il forme bien deux phases avec l'eau. L'éthanol, lui, est miscible avec l'eau — il ne donnerait jamais deux phases, donc aucune séparation possible. Le choix du cyclohexane est doublement justifié : meilleure solubilité et non-miscibilité.

Étape 3 — Agiter et laisser décanter. Yasmine verse l'eau iodée et le cyclohexane dans une ampoule à décanter, bouche, agite vigoureusement en dégazant, puis laisse reposer sur le support. Le diiode, apolaire, migre massivement de l'eau vers le cyclohexane, qui prend une teinte violette caractéristique pendant que la phase aqueuse pâlit.

Étape 4 — Identifier la position des phases par la densité. Deux phases apparaissent. Laquelle est en haut ? Le cyclohexane a une densité $\mathrm{0,78}<\mathrm{1,00}$ : il est moins dense que l'eau, donc il surnage. La phase organique violette (le diiode extrait) est au-dessus, la phase aqueuse incolore en dessous.

Étape 5 — Récupérer la bonne phase. Le robinet de l'ampoule est en bas. Yasmine ouvre le robinet pour évacuer d'abord la phase aqueuse (du bas), le ferme dès que l'interface arrive au robinet, puis récupère séparément la phase organique violette contenant le diiode. Si elle avait utilisé un solvant plus dense que l'eau, c'est la phase organique qui serait sortie en premier : l'ordre dépend toujours de la densité.

Conclusion. Polarité du soluté $\to$ choix du solvant (« qui se ressemble s'assemble ») $\to$ non-miscibilité $\to$ extraction $\to$ densité pour positionner et récupérer la bonne phase : c'est la chaîne complète qui relie la structure d'une molécule à un geste de laboratoire. Tu retrouveras exactement cette démarche en terminale lors des synthèses organiques, où l'on purifie un produit par extraction, et en classes préparatoires lorsque tu quantifieras le partage d'une espèce entre deux solvants.

À retenir