Transformations chimiques

Avancement et vitesse de réaction

Quand une réaction se déroule, les réactifs disparaissent et les produits apparaissent, mais pas n'importe comment : les quantités consommées et formées sont liées par les coefficients de l'équation. Pour suivre tout cela d'un seul nombre, on introduit l'avancement, noté $x$.

À l'état initial, $x=0$. L'avancement croît au fur et à mesure que la réaction progresse, jusqu'à une valeur maximale.

Exemple 1. On fait réagir $n_0({\text{H}}_2)=\mathrm{3,0}\text{ mol}$ et $n_0({\text{O}}_2)=\mathrm{1,0}\text{ mol}$ selon $2{\text{H}}_2+{\text{O}}_2\to 2{\text{H}}_2\text{O}$. Pour ${\text{H}}_2$, l'épuisement donne $\mathrm{3,0}-2x=0$, soit $x=\mathrm{1,5}\text{ mol}$. Pour ${\text{O}}_2$, $\mathrm{1,0}-x=0$, soit $x=\mathrm{1,0}\text{ mol}$. Le plus petit l'emporte : $x_{\max }=\mathrm{1,0}\text{ mol}$, et ${\text{O}}_2$ est le réactif limitant.

La vitesse volumique de réaction

Savoir jusqu'où va une réaction ne dit pas à quelle allure. Pour cela, on regarde la rapidité avec laquelle l'avancement augmente, ramenée au volume du milieu.

Graphiquement, ${\displaystyle \frac{\text{d}x}{\text{d}t}}$ est la pente de la tangente à la courbe $x(t)$. Au début, cette pente est forte : la réaction est rapide. Puis elle s'aplatit.

Exemple 2. Au début d'une réaction, la courbe $x(t)$ monte raide ; après quelques minutes, elle s'incurve et finit presque plate au voisinage de $x_{\max }$. La vitesse, forte au départ, tend vers zéro.

Pourquoi la vitesse décroît

Au fil du temps, les réactifs s'épuisent : leur concentration diminue, donc les rencontres entre molécules réactives se raréfient. Dans la plupart des réactions simples étudiées ici, la vitesse décroît donc au cours du temps, jusqu'à s'annuler quand la réaction est terminée : on commence vite, on finit lentement. Ce n'est cependant pas une loi absolue — certaines transformations (réactions autocatalytiques, périodes d'induction) présentent une phase d'accélération ; mais elles dépassent le cadre du programme.

Suivi temporel d'une transformation

Pour tracer la courbe $x(t)$, il faut mesurer l'avancement sans arrêter la réaction. On exploite une grandeur physique liée à une concentration et qui évolue pendant la transformation.

Le choix de la méthode dépend de la réaction. Une espèce colorée appelle la spectrophotométrie ; une réaction qui modifie le nombre d'ions appelle la conductimétrie ; un dégagement gazeux appelle la mesure de volume.

Exemple 1. La spectrophotométrie repose sur la loi de Beer-Lambert : l'absorbance $A$ d'une solution colorée est proportionnelle à la concentration de l'espèce absorbante, $A=\epsilon \times \mathrm{\ell }\times C,$ où $\epsilon$ est le coefficient d'absorption molaire et $\mathrm{\ell }$ l'épaisseur traversée. En mesurant $A$ au cours du temps, on remonte directement à $C(t)$, donc à $x(t)$.

Exemple 2. La réaction du diiode ${\text{I}}_2$ (brun-orangé) avec les ions thiosulfate décolore peu à peu le milieu. Suivre la décroissance de l'absorbance, c'est suivre la disparition de ${\text{I}}_2$, donc l'avancement.

Le temps de demi-réaction

Pour comparer deux cinétiques sans tracer toute la courbe, on retient un repère unique : la durée nécessaire pour parcourir la moitié du chemin.

On le détermine graphiquement : on repère $x_{\text{f}}$ (asymptote horizontale de la courbe), on en prend la moitié, et on lit l'abscisse correspondante sur la courbe $x(t)$.

Exemple 3. Si l'avancement final est $x_{\text{f}}=\mathrm{4,0}\text{ mmol}$ et que la courbe passe par $x=\mathrm{2,0}\text{ mmol}$ à l'instant $t=30\text{ s}$, alors $t_{1\mathrm{/}2}=30\text{ s}$. Plus $t_{1\mathrm{/}2}$ est court, plus la réaction est rapide.

Facteurs cinétiques et catalyse

Une même réaction peut être lente ou rapide selon les conditions. Les grandeurs qui agissent sur sa vitesse s'appellent les facteurs cinétiques.

Ces deux facteurs s'expliquent de la même manière : augmenter la température agite davantage les molécules, augmenter la concentration les rapproche ; dans les deux cas, les rencontres efficaces se multiplient.

Exemple 1. Les citrons confits de la grand-mère de Yasmine se conservent au frais : le froid ralentit les réactions de dégradation. À l'inverse, on cuit vite à feu vif : la chaleur accélère.

Le catalyseur

Il existe un troisième levier, plus subtil : ajouter une espèce qui accélère la réaction sans être consommée au bilan.

On distingue trois types de catalyse selon l'état du catalyseur : homogène (catalyseur dans la même phase que les réactifs, par exemple en solution), hétérogène (catalyseur solide, réactifs liquides ou gazeux, comme le platine d'un pot catalytique), et enzymatique (catalyseur biologique, une enzyme, comme dans la digestion ou la fermentation du pain).

Exemple 2. L'eau oxygénée ${\text{H}}_2{\text{O}}_2$ se décompose très lentement. Quelques gouttes d'ions ${\text{Fe}}^{3+}$ (catalyse homogène) ou un morceau de platine (catalyse hétérogène) déclenchent une effervescence vive : le catalyseur accélère, mais on le retrouve intact à la fin.

La trempe

Pour figer une réaction au moment où l'on veut la mesurer, on exploite l'effet de la température en sens inverse.

Exemple 3. Pour titrer un échantillon à un instant $t$ donné, on plonge le tube dans un bain de glace : la trempe stoppe l'évolution, et l'on mesure l'avancement « gelé » à cet instant.

Transformations acide-base

Parmi les transformations chimiques, celles qui échangent un proton entre espèces forment une grande famille. Au collège, tu mesurais le pH d'une solution ; on en fait ici un outil quantitatif.

L'acidité d'une solution se mesure par la concentration en ions oxonium ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$, mais comme celle-ci varie sur plusieurs ordres de grandeur, on en prend le logarithme.

Exemple 1. Une solution de pH $=3$ contient $[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]={10}^{-3}\text{ mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$. Une solution de pH $=2$ en contient dix fois plus : un point de pH en moins, c'est une concentration multipliée par $10$.

Acide fort, acide faible et constante d'acidité

Tous les acides ne cèdent pas leur proton avec la même générosité.

Pour quantifier la force d'un acide faible, on mesure dans quelle proportion il se dissocie à l'équilibre.

Exemple 2. L'acide éthanoïque a $\text{p}{K}_a\approx \mathrm{4,8}$ : c'est un acide faible, il ne se dissocie que partiellement. C'est pourquoi le vinaigre, bien qu'acide au goût, a un pH proche de $3$ et non de $1$.

La réaction acide-base

Exemple 3. Verse du vinaigre (${\text{CH}}_3\text{COOH}$) sur du bicarbonate (${\text{HCO}}_3^{-}$) : l'acide cède son proton à l'ion hydrogénocarbonate, qui se transforme en ${\text{CO}}_2$ — d'où l'effervescence du msemen.

État d'équilibre et constante

En première, tu supposais souvent les réactions « totales ». La réalité est plus nuancée : beaucoup de transformations s'arrêtent avant l'épuisement du réactif limitant, dans un état où réactifs et produits coexistent.

Pour décrire où en est le système à un instant donné, on calcule un rapport de concentrations.

À mesure que la réaction progresse, $Q_r$ évolue ; à l'équilibre, il se stabilise sur une valeur particulière.

Exemple 1. Pour l'acide éthanoïque dans l'eau, la constante d'équilibre est précisément le $K_a$ de la leçon précédente : c'est un cas particulier de constante d'équilibre.

Sens d'évolution et taux d'avancement

Comparer $Q_r$ à $K$ permet de prédire dans quel sens le système va évoluer.

Critère d'évolution spontanée. On compare le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ à la constante $K$ :

• si $Q_{r,i}<K$, le système évolue dans le sens direct (formation des produits) ;
• si $Q_{r,i}>K$, il évolue dans le sens inverse ;
• si $Q_{r,i}=K$, il est déjà à l'équilibre : aucune évolution.

Enfin, pour mesurer à quel point une réaction limitée s'éloigne d'une réaction totale, on définit son rendement.

Exemple 2. Si une solution d'acide éthanoïque n'est dissociée qu'à $1\mathrm{\%}$, alors $\tau =\mathrm{0,01}$ : la réaction avec l'eau est très limitée. À l'inverse, un acide fort donne $\tau =1$.

Transformations forcées : l'électrolyse

Toutes les transformations vues jusqu'ici se produisent spontanément, dans le sens fixé par la comparaison de $Q_r$ à $K$. Mais on peut forcer une transformation à se dérouler dans le sens inverse de son évolution naturelle, en lui fournissant de l'énergie électrique.

Le siège de la transformation est constitué de deux électrodes plongées dans la solution.

Exemple 1. En rechargeant une batterie de scooter, Amine la transforme en électrolyseur : le chargeur force les réactions chimiques à l'envers de leur décharge spontanée, reconstituant les réactifs.

La relation de Faraday

L'électrolyse relie une grandeur électrique, la charge transportée, à une grandeur chimique, la quantité de matière transformée.

À partir de $n(e^{-})$ et des coefficients de la demi-équation, on remonte à la quantité de métal déposé ou de gaz formé.

Établir l'expression de la masse déposée

On peut établir une formule générale donnant la masse de métal déposé à la cathode. Considère la réduction d'un cation métallique ${\text{M}}^{z+}$ selon la demi-équation ${\text{M}}^{z+}+z{e}^{-}⟶\text{M}\mathrm{.}$ Elle indique que $z$ électrons sont nécessaires pour déposer un atome de métal ; donc, pour une quantité $n(\text{M})$ d'atomes déposés, la quantité d'électrons échangés vaut $n(e^{-})=z\times n(\text{M})$. Combine maintenant la relation de Faraday $I\times t=n(e^{-})\times F$ avec $n(\text{M})={\displaystyle \frac{m}{M}}$, où $M$ est la masse molaire du métal : $I\times t=z\times n(\text{M})\times F=z\times {\displaystyle \frac{m}{M}}\times F\mathrm{.}$ En isolant la masse $m$, on obtient $m={\displaystyle \frac{MIt}{zF}}\mathrm{.}$ Cette expression relie directement une durée d'électrolyse et un courant à une masse pesable sur une balance : c'est le cœur de tout calcul de galvanoplastie.

Exemple 2. Un courant $I=\mathrm{2,0}\text{ A}$ circule pendant $t=30\text{ min}=1800\text{ s}$. La quantité d'électrons échangés vaut $n(e^{-})={\displaystyle \frac{I\times t}{F}}={\displaystyle \frac{\mathrm{2,0}\times 1800}{96500}}\approx \mathrm{3,7}\times {10}^{-2}\text{ mol}\mathrm{.}$

Les applications de l'électrolyse

L'électrolyse est partout dans l'industrie : production de métaux (l'aluminium est obtenu par électrolyse de l'alumine, gros consommateur d'électricité), galvanoplastie (dépôt d'une fine couche métallique, comme la dorure ou l'argenture d'un bijou au souk), et recharge des accumulateurs (batteries de scooters, de téléphones).

Exemple 3. Pour dorer un bracelet en argent, l'artisan le branche en cathode dans un bain contenant des ions ${\text{Au}}^{3+}$ : la réduction ${\text{Au}}^{3+}+3e^{-}\to \text{Au}$ dépose l'or sur le bijou. La masse déposée se calcule via la relation de Faraday.

Pièges classiques

1. Confondre vitesse de réaction et avancement. L'avancement $x$ ne fait qu'augmenter au cours du temps (jusqu'à $x_{\max }$) ; c'est la vitesse ${\displaystyle \frac{1}{V}}{\displaystyle \frac{\text{d}x}{\text{d}t}}$ qui diminue. La courbe $x(t)$ monte, mais sa pente s'aplatit : avancement croissant, vitesse décroissante.

2. Croire que le réactif limitant est celui qui a la plus petite quantité initiale. Faux : le réactif limitant dépend des coefficients stœchiométriques, pas seulement des quantités. Il faut comparer les valeurs de $x$ qui annulent chaque réactif, et retenir la plus petite.

3. Penser que le catalyseur déplace l'équilibre ou change le rendement. Un catalyseur n'accélère que l'atteinte de l'équilibre : il ne modifie ni $K$, ni $x_{\max }$, ni le taux d'avancement final $\tau$. Il abaisse l'énergie d'activation, c'est tout. Il n'apparaît jamais dans le bilan car il est régénéré.

4. Oublier que le pH est un logarithme. Passer de pH $=3$ à pH $=1$ ne « double » pas l'acidité : $[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]={10}^{-\text{pH}}$ est multipliée par $100$. Chaque unité de pH correspond à un facteur $10$ sur la concentration en ${\text{H}}_3{\text{O}}^{+}$.

5. Croire que toute réaction est totale. Beaucoup de transformations sont limitées : elles s'arrêtent à un équilibre où réactifs et produits coexistent, avec $\tau <1$. Un acide faible, par exemple, ne se dissocie que partiellement. On compare $Q_{r,i}$ à $K$ pour savoir où l'on va.

6. Inverser anode et cathode, ou oublier le facteur des électrons. À l'anode se produit l'oxydation, à la cathode la réduction (moyen mnémotechnique : « réduction » et « cathode » sont du même côté du flux d'électrons entrant). Et dans la relation de Faraday, ne pas oublier le nombre d'électrons de la demi-équation (${\text{Au}}^{3+}+3e^{-}$ : trois électrons par atome déposé).

Application concrète

Yasmine veut vérifier l'acidité du vinaigre artisanal vendu au souk de Fès, étiqueté « $7\mathrm{\%}$ d'acidité ». Avec le matériel du lycée, elle titre un échantillon pour mesurer la concentration réelle en acide éthanoïque ${\text{CH}}_3\text{COOH}$, puis l'interprète en chimiste.

Étape 1 — Suivre la transformation par pH-métrie. Yasmine prélève $V_A=\mathrm{10,0}\text{ mL}$ de vinaigre dilué qu'elle place dans un bécher avec une sonde pH. Elle y verse progressivement une solution de soude (base forte, ions ${\text{HO}}^{-}$) de concentration $C_B=\mathrm{0,10}\text{ mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$, en suivant le pH à chaque ajout. La réaction de titrage est acide-base : ${\text{CH}}_3\text{COOH}+{\text{HO}}^{-}\to {\text{CH}}_3{\text{COO}}^{-}+{\text{H}}_2\text{O}$, un transfert de proton.

Étape 2 — Repérer l'équivalence. Le pH grimpe brutalement pour un volume versé $V_E=\mathrm{8,0}\text{ mL}$ : c'est l'équivalence, l'instant où les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques. À l'équivalence, la quantité de base versée égale la quantité d'acide initialement présente.

Étape 3 — Calculer la quantité de matière d'acide. À l'équivalence, $n({\text{CH}}_3\text{COOH})=n({\text{HO}}^{-}{)}_{\text{vers}\acute{\text{e}}}=C_B\times V_E=\mathrm{0,10}\times \mathrm{8,0}\times {10}^{-3}=\mathrm{8,0}\times {10}^{-4}\text{ mol}\mathrm{.}$

Étape 4 — En déduire la concentration. La concentration en acide dans l'échantillon prélevé vaut $C_A={\displaystyle \frac{n({\text{CH}}_3\text{COOH})}{V_A}}={\displaystyle \frac{\mathrm{8,0}\times {10}^{-4}}{\mathrm{10,0}\times {10}^{-3}}}=\mathrm{8,0}\times {10}^{-2}\text{ mol}\cdot {\text{L}}^{-1}\mathrm{.}$ Yasmine remonte ensuite, par le facteur de dilution, à la concentration du vinaigre non dilué, qu'elle compare à l'étiquette.

Étape 5 — Interpréter avec la cinétique et l'équilibre. Yasmine note que l'acide éthanoïque est faible ($\text{p}{K}_a\approx \mathrm{4,8}$) : dans le vinaigre seul, il n'est que partiellement dissocié ($\tau <1$), d'où un pH proche de $3$ et non de $1$. Le titrage par la soude, lui, est une réaction quasi totale (constante d'équilibre très grande) et rapide, ce qui rend le saut de pH net à l'équivalence — pas besoin de catalyseur ni de trempe ici, la réaction est instantanée.

Conclusion. En cinq étapes, Yasmine a relié une mesure expérimentale (le volume à l'équivalence) à une quantité de matière, puis à une concentration, en mobilisant le suivi temporel, la réaction acide-base, la notion d'acide faible et d'équilibre. C'est exactement la démarche d'un chimiste analyste. En classes préparatoires, ce titrage deviendra le point de départ d'une étude fine des équilibres acido-basiques et des diagrammes de prédominance ; la cinétique et l'oxydoréduction, elles, prolongeront les leçons sur la vitesse et l'électrolyse.

À retenir