Molécules, schémas de Lewis et géométrie

La liaison covalente : pourquoi les atomes s'associent

Un atome isolé est rarement satisfait. Sa couche de valence n'est presque jamais celle, complète, d'un gaz noble. Plutôt que de gagner ou perdre des électrons pour devenir un ion — ce qui coûte de l'énergie —, deux atomes peuvent partager des électrons. C'est l'idée centrale de la liaison covalente : mettre en commun des électrons pour que chaque atome atteigne, dans le compte partagé, la stabilité de l'octet ou du duet.

L'astuce du partage est subtile. Un seul doublet liant « appartient » simultanément aux deux atomes : chacun le compte pour deux électrons dans son propre décompte vers l'octet. C'est ce double comptage qui permet à deux atomes incomplets de devenir, ensemble, deux atomes complets.

Exemple 1. L'atome d'hydrogène possède un seul électron de valence ($1s^1$) ; il lui en faut deux pour atteindre le duet de l'hélium. Deux atomes d'hydrogène mettent chacun leur électron en commun : ils forment un doublet liant partagé. Chaque atome « voit » alors deux électrons : le duet est atteint. On obtient la molécule de dihydrogène $\text{H}-\text{H}$, soit ${\text{H}}_2$.

Exemple 2. L'atome de chlore a sept électrons de valence ; il lui en manque un pour l'octet. Deux atomes de chlore partagent un doublet liant : chacun atteint alors huit électrons. On obtient $\text{Cl}-\text{Cl}$, le dichlore ${\text{Cl}}_2$.

Liaisons simples, doubles et triples

Deux atomes ne partagent pas toujours un seul doublet. Lorsqu'il leur manque davantage d'électrons, ils peuvent mettre en commun deux doublets (liaison double) ou trois doublets (liaison triple).

Exemple 3. Dans le dioxygène ${\text{O}}_2$, chaque atome d'oxygène a six électrons de valence et en cherche deux. Les deux atomes partagent deux doublets : une liaison double $\text{O}=\text{O}$. Dans le diazote ${\text{N}}_2$, chaque azote a cinq électrons de valence et en cherche trois : ils partagent trois doublets, une liaison triple $\text{N}\equiv \text{N}$ — d'où la grande stabilité du diazote de l'air.

Le piège de la liaison covalente confondue avec la liaison ionique

Au collège, tu as vu des composés comme le chlorure de sodium ${\text{Na}}^{+}+{\text{Cl}}^{-}$, où un atome donne un électron à un autre : ce sont des ions attirés par leur charge opposée, pas une liaison covalente. La liaison covalente, elle, ne crée pas d'ions : les électrons ne sont pas transférés, ils sont partagés. Ne confonds pas « partager un doublet » (covalent, entre non-métaux comme H, C, N, O, Cl) et « échanger un électron » (ionique, typiquement entre un métal et un non-métal). En seconde, les schémas de Lewis ne concernent que les molécules, donc le partage covalent.

Le schéma de Lewis d'une molécule

Savoir qu'une molécule existe ne suffit pas : on veut une représentation qui montre tous les électrons de valence et la façon dont ils sont organisés. C'est le rôle du schéma de Lewis, inventé par le chimiste Gilbert Lewis en 1916. Il dessine chaque atome avec ses doublets liants (les liaisons) et ses doublets non liants (les électrons restés en propre).

Pour ne jamais te tromper, applique une méthode systématique en quatre temps. Compter, c'est la moitié du travail.

Exemple 1 — l'eau ${\text{H}}_2\text{O}$. Oxygène : 6 électrons de valence ; chaque hydrogène : 1, soit $6+2\times 1=8$ électrons, donc $8\mathrm{/}2=4$ doublets. On relie l'oxygène à chaque hydrogène : cela consomme 2 doublets liants. Restent 2 doublets, placés sur l'oxygène : ce sont 2 doublets non liants. Vérification : chaque H a son duet (1 doublet liant) ; l'oxygène compte $2$ liants $+2$ non liants $=4$ doublets $=8$ électrons, son octet est atteint.

Exemple 2 — le dioxyde de carbone ${\text{CO}}_2$. Carbone : 4 électrons de valence ; chaque oxygène : 6, soit $4+2\times 6=16$ électrons, donc $8$ doublets. Le carbone est central. Pour que le carbone atteigne l'octet avec seulement deux voisins, il faut deux liaisons doubles : $\text{O}=\text{C}=\text{O}$. Cela consomme 4 doublets liants. Restent 4 doublets non liants, répartis à raison de 2 sur chaque oxygène. Vérification : carbone $=4$ doublets liants $=8$ électrons ; chaque oxygène $=2$ liants $+2$ non liants $=8$ électrons. Tout est complet.

Établir le schéma d'une molécule à atome central : ${\text{NH}}_3$ et ${\text{CH}}_4$

La méthode brille pour les molécules où un atome central s'entoure de plusieurs voisins. L'astuce : l'atome qui forme le plus de liaisons est généralement au centre (souvent C, N ou O), et l'hydrogène, qui ne forme qu'une liaison, est toujours en périphérie.

Exemple 3 — l'ammoniac ${\text{NH}}_3$. Azote : 5 électrons ; trois H : 3, soit $5+3=8$ électrons, donc 4 doublets. Trois liaisons $\text{N}-\text{H}$ consomment 3 doublets liants ; reste 1 doublet non liant sur l'azote. Vérification : chaque H a son duet ; l'azote a $3$ liants $+1$ non liant $=8$ électrons. L'octet est atteint, et l'azote conserve un doublet non liant — détail qui décidera de la géométrie plus loin.

Exemple 4 — le méthane ${\text{CH}}_4$. Carbone : 4 électrons ; quatre H : 4, soit $4+4=8$ électrons, donc 4 doublets. Quatre liaisons $\text{C}-\text{H}$ consomment les 4 doublets : il ne reste aucun doublet non liant. Vérification : le carbone a 4 doublets liants $=8$ électrons (octet), chaque H son duet. C'est exactement pourquoi le carbone s'entoure de quatre hydrogènes, ni plus ni moins : il lui faut quatre liaisons pour son octet.

Doublets liants et doublets non liants

Tous les doublets d'une molécule ne jouent pas le même rôle. Certains assurent la cohésion en reliant deux atomes ; d'autres restent la propriété d'un seul atome. Cette distinction, qui peut sembler une simple affaire de dessin, est en réalité la clé de la géométrie et de la réactivité.

Pour décompter l'octet d'un atome, on additionne tous ses doublets : ceux qui le lient à ses voisins et ses doublets non liants. Chaque doublet, liant ou non, vaut deux électrons dans son décompte.

Exemple 1. Dans l'eau, l'oxygène porte 2 doublets liants (vers les deux H) et 2 doublets non liants : $2+2=4$ doublets $=8$ électrons. Les doublets non liants sont bien comptés : sans eux, l'oxygène n'aurait que 4 électrons et ne respecterait pas l'octet.

Exemple 2. Dans l'ammoniac, l'azote porte 3 doublets liants et 1 doublet non liant : $3+1=4$ doublets $=8$ électrons. Dans le méthane, le carbone porte 4 doublets liants et 0 doublet non liant : $4+0=4$ doublets $=8$ électrons. Deux façons d'atteindre le même octet.

Le rôle caché des doublets non liants

On pourrait croire les doublets non liants inertes — ils ne lient rien. C'est faux. D'abord, ils occupent de la place dans l'espace autour de l'atome et repoussent les liaisons : ils déforment la géométrie (leçon suivante). Ensuite, ils sont le siège de la réactivité : le doublet non liant de l'azote de l'ammoniac est ce qui lui permet de capter un proton ${\text{H}}^{+}$ et de jouer le rôle de base. Tu retrouveras ces doublets libres partout en chimie organique et en chimie acide-base. Ne les omets jamais dans un schéma de Lewis : un schéma sans ses doublets non liants est faux.

Le piège de l'octet oublié sur l'atome central

L'erreur la plus fréquente consiste à relier correctement les atomes périphériques, puis à oublier de vérifier l'atome central. Dans ${\text{CO}}_2$, si tu te contentes de liaisons simples $\text{O}-\text{C}-\text{O}$, le carbone n'a que 2 doublets liants $=4$ électrons : son octet n'est pas atteint. C'est ce manque qui impose de passer à des liaisons doubles. Toujours vérifier l'octet de chaque atome, le central inclus, est la garantie d'un schéma juste.

La géométrie des molécules

Un schéma de Lewis est plat, dessiné sur le papier. Mais une molécule est un objet de l'espace, en trois dimensions, et sa forme n'est pas arbitraire. L'idée, simple et puissante, est que les doublets autour d'un atome central, tous chargés négativement, se repoussent : ils s'écartent le plus possible les uns des autres. C'est cette répulsion qui dicte la géométrie. (C'est l'esprit de la théorie VSEPR, que tu formaliseras en prépa ; en seconde, on en retient le principe.)

La règle de comptage est : on compte le nombre de directions occupées autour de l'atome central, c'est-à-dire le nombre de voisins plus le nombre de doublets non liants. Une liaison double compte pour une seule direction (un seul voisin). Selon ce nombre, la forme change.

Exemple 1 — le dioxyde de carbone, linéaire. Autour du carbone : 2 voisins (deux oxygènes), 0 doublet non liant, soit 2 directions. Deux directions s'écartent au maximum en pointant à l'opposé : $180\mathrm{°}$. La molécule ${\text{CO}}_2$ est linéaire, $\text{O}=\text{C}=\text{O}$ parfaitement aligné.

Exemple 2 — le méthane, tétraédrique. Autour du carbone : 4 voisins (quatre H), 0 doublet non liant, soit 4 directions. Quatre directions s'écartent au maximum non pas dans un plan, mais vers les sommets d'un tétraèdre régulier, avec des angles de $\mathrm{109,5}\mathrm{°}$. La molécule ${\text{CH}}_4$ est tétraédrique : impossible de la dessiner correctement à plat.

Quand un doublet non liant déforme : eau et ammoniac

Voici la subtilité décisive : les doublets non liants comptent aussi comme directions, et ils repoussent même un peu plus fort que les doublets liants. Ils occupent une direction sans qu'aucun atome n'y soit visible, ce qui « plie » la molécule.

Exemple 3 — l'eau, coudée. Autour de l'oxygène : 2 voisins (deux H) + 2 doublets non liants $=4$ directions. Comme pour le méthane, les 4 directions visent un tétraèdre. Mais seules 2 directions portent des atomes (les H) ; les 2 autres sont des doublets non liants invisibles. On ne « voit » donc que deux liaisons formant un angle d'environ $\mathrm{104,5}\mathrm{°}$ : la molécule ${\text{H}}_2\text{O}$ est coudée (en forme de V).

Exemple 4 — l'ammoniac, pyramidal. Autour de l'azote : 3 voisins (trois H) + 1 doublet non liant $=4$ directions, encore une base tétraédrique. Trois directions portent des H, une porte le doublet non liant. Les trois H forment alors la base d'une pyramide dont l'azote est le sommet : la molécule ${\text{NH}}_3$ est pyramidale, avec un angle d'environ $107\mathrm{°}$.

Le piège de la formule plate prise pour la géométrie

Écrire ${\text{H}}_2\text{O}$ ou voir le schéma de Lewis aligné $\text{H}-\text{O}-\text{H}$ ne signifie pas que la molécule est linéaire. Le schéma de Lewis renseigne sur les liaisons et les doublets, pas sur les angles. C'est le décompte des directions (voisins + doublets non liants) qui donne la forme. Deux molécules de même type ${\text{AX}}_2$ peuvent être l'une linéaire (${\text{CO}}_2$, sans doublet libre sur le central), l'autre coudée (${\text{H}}_2\text{O}$, avec deux doublets libres). Toujours compter les doublets non liants de l'atome central avant de conclure sur la géométrie.

Électronégativité et polarité d'une liaison

Dans une liaison covalente, le doublet liant est partagé — mais ce partage est-il toujours équitable ? Pas du tout. Certains atomes attirent les électrons plus fort que d'autres. Cette propriété porte un nom : l'électronégativité. Elle explique pourquoi une liaison peut être déséquilibrée, et donc pourquoi une molécule peut présenter des « pôles » électriques.

L'électronégativité n'est pas distribuée au hasard dans la classification périodique que tu as vue au chapitre 6. Elle augmente de la gauche vers la droite sur une période (vers les halogènes) et diminue de haut en bas dans une colonne. Les atomes les plus électronégatifs sont en haut à droite : le fluor est le champion, suivi de l'oxygène, de l'azote et du chlore. Les métaux, à gauche, sont peu électronégatifs.

Exemple 1. Dans la liaison $\text{O}-\text{H}$ de l'eau, l'oxygène est plus électronégatif que l'hydrogène : il attire le doublet liant vers lui. L'oxygène devient le côté légèrement négatif de la liaison, l'hydrogène le côté légèrement positif.

Liaison polarisée et liaison apolaire

Quand les deux atomes liés diffèrent en électronégativité, le doublet n'est plus au milieu : la liaison est polarisée. On marque ce déséquilibre par des charges partielles, notées ${\delta }^{+}$ et ${\delta }^{-}$ (« delta plus » et « delta moins »), qui sont des fractions de charge, plus petites que celle d'un ion entier.

Exemple 2. La liaison $\text{H}-\text{H}$ de ${\text{H}}_2$ relie deux atomes identiques : aucun ne l'emporte, la liaison est apolaire. À l'inverse, la liaison $\text{H}-\text{Cl}$ du chlorure d'hydrogène est polarisée : on écrit , le chlore plus électronégatif portant ${\delta }^{-}$.

Le piège de la molécule polaire confondue avec la liaison polaire

Une liaison peut être polarisée sans que la molécule entière le soit. La polarité d'une molécule dépend à la fois de la polarité de ses liaisons et de sa géométrie. Le dioxyde de carbone ${\text{CO}}_2$ a deux liaisons $\text{C}=\text{O}$ bien polarisées ; mais comme la molécule est linéaire et symétrique, les deux déséquilibres pointent exactement à l'opposé et se compensent : la molécule est globalement apolaire. L'eau, elle, est coudée : ses deux liaisons $\text{O}-\text{H}$ polarisées ne se compensent pas, et la molécule est polaire. Géométrie et polarité sont indissociables — c'est pourquoi l'eau dissout le sel et pas l'huile. Tu approfondiras ce lien en chimie des solutions.

Pièges classiques

1. Confondre liaison covalente et liaison ionique. Une liaison covalente partage un doublet (entre non-métaux : H, C, N, O, Cl) ; une liaison ionique résulte d'un transfert d'électron créant des ions (${\text{Na}}^{+}$, ${\text{Cl}}^{-}$). Les schémas de Lewis de seconde décrivent le partage covalent, pas les ions.

2. Oublier les doublets non liants dans le schéma de Lewis. Un schéma où l'oxygène de l'eau ne porte que ses deux liaisons, sans ses 2 doublets non liants, est faux : il manque 4 électrons. Toujours placer tous les doublets et vérifier l'octet de chaque atome.

3. Ne pas vérifier l'octet de l'atome central. Dans ${\text{CO}}_2$, des liaisons simples $\text{O}-\text{C}-\text{O}$ ne donnent au carbone que 4 électrons. Il faut des liaisons doubles pour atteindre son octet. Le central se vérifie autant que les périphériques.

4. Lire la géométrie sur la formule ou le schéma à plat. $\text{H}-\text{O}-\text{H}$ écrit en ligne ne veut pas dire molécule linéaire. La forme se déduit du nombre de directions (voisins + doublets non liants) autour du central, jamais de l'alignement du dessin.

5. Oublier que les doublets non liants comptent dans la géométrie. ${\text{CO}}_2$ (2 voisins, 0 doublet libre) est linéaire, mais ${\text{H}}_2\text{O}$ (2 voisins, 2 doublets libres) est coudée. Les doublets libres occupent des directions et plient la molécule.

6. Confondre liaison polarisée et molécule polaire. ${\text{CO}}_2$ a des liaisons polarisées mais est une molécule apolaire (les déséquilibres se compensent par symétrie). La polarité d'une molécule dépend des liaisons et de la géométrie, jamais des liaisons seules.

Application concrète

De retour sur la terrasse de Fès, Amine veut comprendre les trois molécules de son réchaud à thé : le méthane ${\text{CH}}_4$ qui brûle, le dioxyde de carbone ${\text{CO}}_2$ qui s'en dégage, et l'eau ${\text{H}}_2\text{O}$ qui chauffe. Karim, son cousin, parie que les trois molécules ont la même forme « puisqu'elles ont toutes un atome central entouré d'atomes plus petits ». Amine décide de trancher en chimiste, schéma de Lewis à l'appui.

Étape 1 — Compter les électrons de valence. Amine se sert du chapitre 5. Pour le méthane : carbone (4) + quatre hydrogènes ($4\times 1$) $=8$ électrons. Pour le dioxyde de carbone : carbone (4) + deux oxygènes ($2\times 6$) $=16$ électrons. Pour l'eau : oxygène (6) + deux hydrogènes ($2\times 1$) $=8$ électrons. Soit respectivement $4$, $8$ et $4$ doublets à placer.

Étape 2 — Établir les schémas de Lewis. Méthane : 4 liaisons $\text{C}-\text{H}$, aucun doublet non liant, carbone à l'octet. Dioxyde de carbone : il faut deux liaisons doubles $\text{O}=\text{C}=\text{O}$ pour l'octet du carbone, avec 2 doublets non liants sur chaque oxygène. Eau : 2 liaisons $\text{O}-\text{H}$ et 2 doublets non liants sur l'oxygène. Amine vérifie l'octet (ou le duet des H) de chaque atome : tout est conforme.

Étape 3 — Compter les directions et prévoir la géométrie. Méthane : carbone avec 4 voisins, 0 doublet libre → 4 directions → tétraédrique ($\mathrm{109,5}\mathrm{°}$). Dioxyde de carbone : carbone avec 2 voisins, 0 doublet libre → 2 directions → linéaire ($180\mathrm{°}$). Eau : oxygène avec 2 voisins et 2 doublets libres → 4 directions, mais 2 seulement portent des atomes → coudée ($\mathrm{104,5}\mathrm{°}$). Trois molécules, trois formes différentes : le pari de Karim tombe. Amine lui montre que ce sont les doublets non liants de l'oxygène, absents du carbone, qui font toute la différence entre la forme linéaire de ${\text{CO}}_2$ et la forme coudée de ${\text{H}}_2\text{O}$.

Étape 4 — Discuter la polarité. Les liaisons $\text{C}-\text{H}$ sont à peine polarisées (électronégativités proches), et le méthane, tétraédrique symétrique, est apolaire. Le dioxyde de carbone a des liaisons $\text{C}=\text{O}$ polarisées, mais sa linéarité symétrique les compense : apolaire lui aussi. L'eau, coudée, ne compense pas ses deux liaisons $\text{O}-\text{H}$ polarisées : elle est polaire. Amine comprend alors pourquoi, dans la théière, l'eau dissout le sucre du thé mais pas les gouttes d'huile d'argan : seule la molécule polaire de l'eau « accroche » les espèces qui le sont aussi.

Conclusion. À partir des seuls électrons de valence comptés au chapitre 5 et de la règle de l'octet du chapitre 6, Amine a reconstruit la structure complète de trois molécules du quotidien : leur schéma de Lewis, leur forme dans l'espace, leur polarité. Karim s'incline : la forme d'une molécule n'est pas une question d'intuition mais de comptage de doublets. Cette démarche — compter, dessiner, prévoir la géométrie, en déduire la polarité — est exactement celle que tu déploieras l'an prochain en chimie organique pour les molécules du carbone, puis en classes préparatoires avec la théorie VSEPR et l'hybridation des orbitales, qui justifieront rigoureusement les angles que tu admets aujourd'hui.

À retenir